Когда Краснодон был оккупирован, Семен Остапенко вошел в группу Сергея Тюленина, которая впоследствии влилась в подпольную комсомольскую организацию «Молодая гвардия». Как и другие молодогвардейцы, переписывает и распространяет листовки, собирает оружие. По заданию штаба он доставил гранаты и патроны со склада, который находился на шахте № 22.
Из отчета командира «Молодой гвардии» Ивана Туркенича мы узнаем, что Семен Остапенко извлекал оружие из тайника, находившегося во дворе дома, где жил начальник фашистской биржи труда. Вместе с Сергеем Тюлениным, Владимиром Осьмухиным и Демьяном Фоминым отбил гурт скота, отобранного фашистами у населения. «А однажды, когда у Соликовского собрался вечер, — вспоминает Валерия Борц, — Семен Остапенко перерезал электрические провода, и вечер был испорчен».
Для выполнения боевых заданий штабу необходима была карта города, и Семен Остапенко взялся за ее составление. Ему также было поручено вырезать из резины шрифт, необходимый для печатания листовок (до создания подпольной типографии). На одном из заседаний штаба «Молодой гвардии» Семен был принят в ряды Ленинского комсомола.
27 января 1943 года Семена Остапенко арестовали. Пытки и истязания продолжались в Ровеньковской жандармерии, куда Семена доставили 31 января, а 9 февраля его вместе с Олегом Кошевым, Любой Шевцовой, Дмитрием Огурцовым и Виктором Субботиным фашисты расстреляли в Гремучем лесу. После освобождения Ровеньков герои были похоронены в братской могиле жертв фашизма в центре города в сквере имени «Молодой гвардии».